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高性能高氯化聚乙烯树脂在防腐蚀涂料中的应用

发布日期:2021/11/29


沈海鹰(中化建常州涂料化工研究院, 213016 )
汪立波(奉化市裕隆化工新材料有限公司, 315502 )

 

摘要:采用高氯化聚乙烯分子链接上两个官能团的方法,制备高性能高氯化聚乙烯树脂( HPE ),改进了与其他树脂的混溶性,所配制的防腐蚀面漆涂层外观好、耐候性佳。讨论了影响涂料性能的主要因素。
关键词:高性能;高氯化聚乙烯;防腐蚀涂料

1. 前 言

    氯化橡胶的传统生产工艺是溶剂法,在生产过程中要使用大量的四氯化碳,而四氯化碳是破坏大气臭氧层的主要物质之一。自 1991 年我国加入保护大气臭氧层的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》会员国以来,对全世界作出逐步淘汰消耗臭氧层的物质生产以及消费的承诺。为此,国家环保总局于 1999 年发布了《关于新建生产、使用消耗臭氧层物质生产设施的通知》的补充通知(环发〔 1999 〕 147 号),规定自 1999 年 7 月 1 日起,除已批准立项的项目外,各地不得新建、扩建或改建氯化橡胶等 25 种将消耗臭氧层物质用作化工助剂的工厂。溶剂法生产氯化橡胶将在全球范围内受到限制直至禁止。
    氯化橡胶涂料一直是防腐涂料中重要的品种之一。为了适应新的环保法规,丰富防腐蚀涂料的品种,国外自 20 世纪 80 年代起就限制了溶剂法氯化橡胶的生产,以水相法生产的氯化橡胶、水相法生产的高氯化聚乙烯或丙烯酸酯橡胶等作为替代品。
    在我国,自 20 世纪 90 年代以来,陆续出现了几家水相悬浮法生产高氯化聚乙烯(简称 HCPE )的生产厂家。通过 HCPE 树脂生产配方及工艺的不断完善,以及与 HCPE 应用单位的配合试验使用,现已逐步取代了传统溶剂法生产的氯化橡胶用于防腐蚀涂料中。另外,在防火阻燃涂料、道路标志涂料中亦有一定的应用。
   常用的 HCPE 树脂如同氯化橡胶一样,在实际应用于涂料中时,应与其他合成树脂或增塑剂混合使用。常用于改性的合成树脂包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。但是 HCPE 树脂与大多数改性树脂不能达到完全相容,配制成面漆层的光泽、外观以及涂料的贮存稳定性不好。为了解决上述问题,国内有生产厂家采用在将聚乙烯氯化的同时,在大分子链上引入两个有效官能团的方法,改善 HCPE 树脂与大多数改性树脂的混溶性,这种三元共聚而得的氯化聚乙烯树脂称为高性能高氯化聚乙烯树脂( HPE )。

2. 实验部分(以白色面漆为例)

  2.1 原料及配方

原 料 规 格 质量分数 /%
HPE 1515 ,奉化市裕隆化工新材料有限公司 30~35
丙烯酸树脂 自制品 6~8
增塑剂 工业品 4~6
钛白粉 金红石型 15~18
流平剂 进口, BYK 公司 少量
消泡剂 进口, BYK 公司 少量
二甲苯 工业品 20~25
醋酸丁酯 工业品 20~25

2.2 操作步骤

   2.2.1按配方量称量 HPE 树脂,加入二甲苯、醋酸丁酯,常温下搅拌 20min。

   2.2.2将上述树脂溶液加盖静置 24h ,用 80 目铜丝网过滤后测定固含量,备用。

   2.2.3预先将丙烯酸树脂和增塑剂混合搅拌均匀,按配方量加入 HPE 树脂溶液中,搅拌均匀。

   2.2.4在搅拌状态下,加入钛白粉并高速分散 20min。

   2.2.5用砂磨机研磨上述色漆,直至细度达到 30 μm 以下。

   2.2.6在搅拌下加入流平剂和消泡剂,并分散均匀。

   2.2.7用 120 目铜丝网过滤,即得 HPE 白色面漆。

2.3 性能对比

    HPE 白色防腐面漆与氯化橡胶防腐面漆性能比较列于表 1 。

检测项目 HPE 防腐面漆 氯化橡胶防腐面漆
在容器中状态 搅拌混合后,无硬块,呈均匀状态 无硬块,呈均匀状态
细度 / μm ≤ 30 ≤ 40
实干时间 /h ≤ 6 ≤ 6
漆膜外观 正常 正常
遮盖力 /g · m-2 185 185
层间附着力 无异常 无异常
耐弯曲性 /mm 10 10
耐碱性 48h 无异常 48h 无异常
60°镜面光泽 ≥ 92 ≥ 70
固含量 /% ≥ 55 ≥ 45
溶剂不溶物 /% ≤ 35 ≤ 35
溶剂可溶物中氯的定性 存在氯 存在氯
人工加速老化试验(300h) 颜色及光泽轻微变化 颜色及光泽轻微变化

    注:表中所有项目的技术指标及检测方法均参照中华人民共和国行业标准《氯化橡胶防腐涂料》中有关规定及要求。
    由表 1 可见, HPE 防腐面漆主要性能指标均达到《氯化橡胶防腐涂料》行标的要求,涂料固含量及涂层光泽明显超过指标要求。

3. 结果与讨论

    3.1 主要成膜物质的影响
    与原来的 HCPE 相比, HPE 生产过程中经三元共聚而得,在主链大分子上连接了两个官能团,降低了其分子微观规整性,改进了与改性树脂的相容性,涂层的外观、光泽及涂料的贮存稳定性都得到改善。笔者曾用 HCPE 通过丙烯酸单体接枝的方法制备丙烯酸接枝改性 HCPE 树脂,对 HCPE 分子进行内增塑并改进 HCPE 与丙烯酸树脂的混溶性。丙烯酸改性 HCPE 树脂制得的面漆与三元共聚 HPE 制得的面漆相比,在涂层的光泽及固含量上仍有一定的差距。可见,与 HCPE 相比,三元共聚的 HPE 与改性树脂的混溶性得到明显的改善,与丙烯酸树脂机械混拼即可取得良好的效果。

表 2 列举了 HPE1515 与国外同类产品的性能对比情况

产品名 含氯量 /% 粘度 /mPa · s 最大溶解度 /wt% 外观
HE ≥ 65 480 60 白色粉末
HPE1515 ≥ 65 500 60 白色粉末

    注:测定粘度时以 40% 二甲苯溶液测试
    由表 2 可见,国产的高性能高氯化聚乙烯 HPE1515 与国外同类产品 HE 的主要性能指标相当。

表 3 为 HPE1515 与 HCPE ( H650M )的性能对比。

产品名 含氯量 /% 粘度 /mPa·s 与丙烯酸树脂混溶性
H650M ≥ 65 -- 良好,微乳光
HPE1515 ≥ 65 500 好,透明

    注:测定粘度以 40% 二甲苯溶液测试, H650M 在 40% 固含量无法溶解完全;与丙烯酸树脂混溶性测定方法:将树脂的二甲苯溶液与丙烯酸树脂混合均匀后,涂于光亮清洁的玻璃板上,待溶剂完全挥发后观察。
    由表 3 可见,与 HCPE 相比, HPE 在溶剂中的溶解性增加,与丙烯酸树脂的混溶性得到明显提高,无需通过化学接枝等方法而可以直接与丙烯酸树脂物理混拼,制备防腐蚀面漆。

3.2 改性树脂的影响
    HPE 单独使用,可形成硬质的脆性膜,经改性树脂配合,可改善其对基材的附着力、柔韧性、耐磨性等。可以选用的改性树脂有丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、中、长油度醇酸树脂等。在 HPE 面漆中,考虑到耐候性、色浅等要求,选用自制的热塑性丙烯酸树脂作为改性树脂。常用的改性树脂配制的 HPE 白色面漆性能对比见表 4 。

表 4 常用改性树脂配制的 HPE 白色面漆的性能对比

树脂名 60 °光泽 外 观 耐碱性 /h 人工加速 老化 / h
醇酸树脂 92 微黄,平整 ≥ 24 ≥ 200 ,轻微失光、变色
聚酯树脂 92 白色,稍有桔纹 ≥ 24 ≥ 200 ,轻微失光、变色
环氧树脂 85 微黄,稍有桔纹 -- 很快失光、 变色
丙烯酸树脂 92 白色,平整 ≥ 48 ≥ 300 ,轻微失光、 变色

    由表 4 可见,以丙烯酸树脂改性的 HPE 面漆具有较理想的综合性能,丙烯酸树脂可以作为 HPE 防腐面漆的改性树脂混拼使用。

3.3 增塑剂的影响
    HPE 与绝大多数增塑剂混溶性良好,氯化石蜡可以增加涂层的耐腐蚀介质性与耐燃性,在面漆中应采用含氯量 48%~54% 的氯化石蜡,对涂层表面光泽有一定的帮助;氯化联苯可以增加漆层的稳定性与耐燃性;邻苯二甲酸酯类常用于耐候性要求较高的涂料中;磷酸酯在防污涂料中使用;环氧化油在光、热稳定性要求较高的场合使用,但是对涂层的化学稳定性有损害。在 HPE 防腐面漆中,考虑到耐候性的要求,一般采用邻苯二甲酸酯类作为增塑剂。

3.4 助剂的影响
    对防腐涂料而言 , 形成厚度均匀 , 尽量少含气泡或微泡的涂层是十分必要的 , 尤其对于面漆 , 涂层不够致密或厚度不均一 , 会增大腐蚀介质侵蚀基底与基材的机会 , 缩短配套涂层的保护年限 , 起不到应有的防护效果 , 所以消泡剂的用量在 HPE 防腐面漆的配制中十分重要。表 5 列出了消泡剂不同用量下 HPE 防腐面漆及涂层的状态比较情况。

表 5 消泡剂用量对 HPE 防腐面漆性能的影响

消泡剂用量 /% 涂料状态 涂层状态
0.1 无泡 , 均匀 有极少量小泡
0.3 无泡 , 均匀 无泡 , 致密
0.5 有少量泡, 静置后可消去 无泡,致密, 表面有缩孔趋向

    由表 5 可见,消泡剂用量为涂料的 0.3% (质量分数)时,涂料均匀无泡,且涂层致密无泡。消泡剂在此用量下,有最佳的消泡效果。

4. 结 语

    三元共聚法生产的 HPE 与改性树脂的混溶性较好,制得的 HPE 防腐面漆性能达到了《氯化橡胶防腐涂料》中主要性能指标。 HPE 可作为 HCPE 的升级换代产品,应用于防腐涂料中(本文章发表于《涂料工业》杂志, 2001 年第 11 期)。


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